有机金属光催化剂

背景介绍

随着科技的不断发展，将可见光催化应用于合成有机化学已经成为了一个非常重要的研究领域，早在1912年第8届国际应用化学大会上，意大利化学家Giacomo Ciamician教授就提出“光化学反应是有望与光合作用相媲美的化学反应过程”的观点。直至2008年，普林斯顿大学的David W. C. MacMillan教授和威斯康辛大学麦迪逊分校的Tehshik P. Yoon教授分别报道了利用金属钌催化剂，可见光催化醛α-位碳氢键的烷基化反应和可见光催化的分子内[2+2]环加成反应，自此开启了光化学领域的新篇章，光化学反应凭借经济、清洁、节能等优势，已成为绿色化学的前沿方向之一。

有机金属光催化剂

在有机光化学领域，光催化剂具有至关重要的作用。常见的光催化剂主要分为有机金属光催化剂和有机光催化剂两种，有机金属光催化剂主要是钌、铱等金属的配合物，有机光催化剂主要包括曙红Y、吖啶盐、4CzIPN等。我们之前介绍过有机光催化剂，详见研峰科技小分子有机光氧化还原催化剂及相关应用进展，本次我们主要介绍钌、铱光催化剂（分子结构见图一）。

图一 几种常见光催化剂

下面我们以Ru(bpy)32+为例，阐述光催化剂对反应底物的活化机理如图二：基态Ru(bpy)32+吸收光子进入激发态*Ru(bpy)32+，后者具有强氧化还原性，反应可以发生氧化淬灭和还原淬灭两种循环，二者都会产生氧化供体(D•+)和还原受体(A•−)参与光反应，而光催化剂回到基态形式，形成光催化循环。

图二 光催化剂对反应底物的活化机理

反应实例

1. 氮原子α位sp3碳氢键催化氧化产生活性亚胺离子是胺功能化的重要途径，Stephenson课题组利用Ru(bpy)3Cl2作为光催化剂，在可见光照射下氮原子α位sp3碳氢键发生Henry反应，高效得到亚胺离子，最终与亲核试剂发生加成反应生成最终产物。

2. MacMillan教授课题组报道了金属光氧化还原催化的芳基和烷基溴化物的放射性甲基化反应，实现了一系列PET(正电子发射断层成像)放射性配体的快速合成。该反应不仅条件温和、底物适用范围广，还能一步法制备临床上使用的[11C]UCB-J和[11C]PHNO。

3. 除此之外，MacMillan教授课题组还报道了在铱催化剂或4CzIPN的作用下，通过光引发的氢原子转移策略，高效地完成了叔氨基α位C(sp3)-H键的选择性氘/氚代。他们还测试了多种药物分子的氚代，所有底物均具有高比活性(specific activity)，可进一步用于放射性配体结合研究。

以上图片来自参考文献

参考文献

1) Ciamician, G. The photochemistry of the future. Science. 1912, 36, 385.

2) Univ. Chem. 2022, 37, 2110063.

3) J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 1464.

4) Nature. 2021, 589, 542.

5) Science, 2017, 358, 1182.